《Carbon》：利用電泳沉積和光子燒結(jié)系統(tǒng)還原氧化石墨烯電極

背景：

石墨烯是一種以蜂窩排列的二維碳原子，是一種引人注目的材料，具有許多令人興奮的特性，如機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，有趣的光學(xué)特性等。石墨烯是激烈研發(fā)的重點(diǎn)，但其相對較高的價格是目前的障礙。氧化石墨烯是石墨烯的一種形式，其包括氧官能團(tuán)，并且具有可以與石墨烯不同的有趣特性。通過還原氧化石墨烯，去除這些氧化的官能團(tuán)，以獲得石墨烯材料。該石墨烯材料被稱為還原氧化石墨烯，通?？s寫為rGO。由于正在集中尋求有效且廉價的制造石墨烯（或密切相關(guān)的材料，例如rGO）的方法，因此將氧化石墨烯（或氧化石墨）還原為rGO是流行且有吸引力的。

文獻(xiàn)介紹：

本文研究了了利用電泳沉積(EPD)和光子燒結(jié)在銅上形成 rGO 膜的方法。

首先，利用自備氧化石墨烯分散體，采用電泳沉積技術(shù)，進(jìn)行薄膜沉積。為了獲得導(dǎo)電性，報道了各種方法來減少氧化石墨烯。簡單地說，通過聯(lián)氨進(jìn)行化學(xué)還原是一種廣泛使用的方法;然而，由于反應(yīng)產(chǎn)生有毒蒸氣和危險副產(chǎn)物，它是不安全的。除化學(xué)還原外，還有熱退火、微波還原、電化學(xué)還原、溶劑熱還原等方法。這些還原途徑存在局限性，例如，使用有限的襯底、復(fù)雜的儀器和工藝、不可擴(kuò)展性、高成本和獲得的還原氧化石墨烯質(zhì)量差。

因此，為了克服上述限制，光熱還原有望減少氧化石墨烯，因為碳材料通過振動激發(fā)將光能高效地轉(zhuǎn)化為熱能。從機(jī)理上講，光能轉(zhuǎn)化為熱能導(dǎo)致氧化石墨烯層加熱，導(dǎo)致脫氧反應(yīng)，形成多孔導(dǎo)電的還原氧化石墨烯膜。通過這種方法，甚至可以在柔性、低溫基材(如PET 和紙張)上獲得還原氧化石墨烯薄膜。2009 年，Cote等人首次報道了使用光子燒結(jié)系統(tǒng)對獨(dú)立的氧化石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合薄膜進(jìn)行還原和定影。Park等也采用光子燒結(jié)系統(tǒng)減少獨(dú)立氧化石墨烯膜。該技術(shù)提供了比激光還原過程更快速和有效的大面積氧化石墨烯膜的還原。它還允許在室溫下進(jìn)行可調(diào)的還原。

結(jié)構(gòu)研究、x射線衍射（XRD）、拉曼、紅外和 x 射線光電子能譜(XPS)驗證了氧化石墨烯向還原氧化石墨烯的轉(zhuǎn)化。場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和布魯瑙爾-埃米特-泰勒(BET)吸附測量結(jié)果表明，還原氧化石墨烯薄膜具有儲能器件的針對性。循環(huán)伏安法(CV)證實了還原氧化石墨烯膜的比表面積、孔隙率和電導(dǎo)率的增強(qiáng)。

文獻(xiàn)中光子燒結(jié)部分：

為了通過去除氧基基團(tuán)來恢復(fù)GO薄膜的導(dǎo)電性，光子燒結(jié)已成為一種有吸引力的選擇。與石墨烯相反，由于其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯可以吸收近紫外線(UV)、可見光和近紅外(NIR)輻射。GO中的混合結(jié)構(gòu)域(未氧化的sp2碳和氧化的 sp32碳)使其具有非均相電子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)。因此，當(dāng)暴露在氙燈的長波長(200 - 1500nm)下時，GO薄膜吸收足夠的光能來產(chǎn)生熱量進(jìn)行還原。在機(jī)械層面上，由于GO的熱質(zhì)量低、導(dǎo)熱性差，將光能轉(zhuǎn)化為熱能會導(dǎo)致薄膜溫度的快速升高。溫度的突然升高會局部加熱薄膜，引發(fā)脫氧反應(yīng)(將含氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)副產(chǎn)物)，并導(dǎo)致體積龐大、蓬松的碳結(jié)構(gòu)。

此外，GO膜的厚度和密度在還原過程中也起著重要作用。在光子燒結(jié)中，突出的光熱還原發(fā)生在薄膜的頂表面；因此，頂部的局部加熱誘導(dǎo)最高溫度，該溫度向襯底呈指數(shù)下降。薄膜在長時間暴露于高脈沖能量下時，會迅速將熱量傳遞到薄膜和襯底界面，從而導(dǎo)致薄膜分離和襯底翹曲。另一方面，相同還原參數(shù)的厚膜可以防止熱量傳遞到薄膜和襯底界面。熱擴(kuò)散隨著薄膜厚度的增加而減少，從而避免了薄膜從基片上脫落。因此，GO薄膜的厚度是避免薄膜脫離和襯底翹曲的重要參數(shù)。同時，GO膜的密度是優(yōu)化還原參數(shù)的關(guān)鍵。通過報道的工作，發(fā)現(xiàn)具有空隙的低密度膜(高孔隙率)即使在低脈沖能量下也容易點(diǎn)燃。然而，高密度薄膜緊密堆積，沒有空隙，需要高脈沖能量或重復(fù)/多次閃光來啟動脫氧反應(yīng)。這是因為具有高光帶隙的未還原GO將作為光子吸收的屏障。然而，薄膜的還原部分(rGO)具有較低的光帶隙，隨著脈沖能量的增加，光子吸收和光熱轉(zhuǎn)換增加。因此，更高的脈沖能量和脈沖數(shù)會由于產(chǎn)生過多的熱量并將其傳遞到薄膜和襯底界面而引起薄膜的燃燒和分離。因此，為了實現(xiàn)rGO膜的有效轉(zhuǎn)化和結(jié)構(gòu)完整性，我們將脈沖能量從1j/cm2變化到10j/cm2，并觀察了脈沖能量的影響。此外，光子燒結(jié)系統(tǒng)與薄膜之間的距離也是還原的關(guān)鍵參數(shù)。在燃燒薄膜的同時，較小的距離可以在低脈沖能量下實現(xiàn)完全的還原；然而，增加距離可能不會啟動脫氧過程。在這項工作中，我們將薄膜與光子燒結(jié)系統(tǒng)之間的距離固定為10mm。

文獻(xiàn)結(jié)論：

電泳沉積和光子燒結(jié)相結(jié)合是一種有效的技術(shù)，可以在任何導(dǎo)電表面形成襯底完整的還原氧化石墨烯膜。通過光子燒結(jié)還原可以實現(xiàn)大面積轉(zhuǎn)換，這對提高石墨烯基印刷電子產(chǎn)品的可擴(kuò)展性非常有利。通過這種技術(shù)，還原可以在室溫下進(jìn)行，并且還原的程度是可控的。通過這項工作的觀察結(jié)果是:(i) EPD 產(chǎn)生連續(xù)、均勻和致密的氧化石墨烯膜，(ii)更高的脈沖能量可以實現(xiàn)完全還原，(iii)優(yōu)化光學(xué)參數(shù)對于在銅上形成完整的氧化石墨烯膜是必不可少的，(iv)脫氧反應(yīng)導(dǎo)致高多孔性和導(dǎo)電性的氧化石墨烯膜。此外，發(fā)現(xiàn)在2 mVs^-1下的比電容為475.8Fg^-1，這有希望使用銅上的氧化石墨烯薄膜作為電容式電荷存儲裝置的電極。因此，該工藝能夠在幾毫秒內(nèi)快速、環(huán)保地生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定的氧化石墨烯薄膜，可以顯著滿足超級電容器對石墨烯基電極日益增長的需求。

圖文說明：

上圖所示：(a)不同脈沖能量下形成的rGO膜的XRD圖，(b) GO和rGO峰下面積圖，顯示了GO 膜中rGO峰的演變，(c) rGO膜層間間距隨脈沖能量增加的函數(shù)。

上圖所示：(a)不同脈沖能量下形成的rGO膜的拉曼光譜，(b) rGO膜的ID/IrG ratio隨脈沖能量增加的函數(shù)。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.11.037