《Applied Surface Science》：對在柔性基材上溶液沉積法制備的氧化銦薄膜進行快速光子固化

背景：

In₂O₃是最重要的半導(dǎo)體金屬氧化物之一，主要是因為它具有寬帶隙、高電子遷移率和加工通用性。為此，可以使用可擴展且廉價的基于溶液的沉積方法來制備高質(zhì)量的In₂O₃薄膜，從而使其在許多新興電子應(yīng)用中具有吸引力。然而，傳統(tǒng)的溶液處理通常需要高溫和漫長的退火步驟，這使得它不可能與溫度敏感的塑料基板結(jié)合使用，而這將是許多新興柔性器件應(yīng)用所需要的。在這里，探索快速光子固化作為熱退火的替代方法。氧化物薄膜在一系列襯底上成功制備，包括玻璃，聚酰亞胺和聚萘二甲酸乙二醇酯。通過原子力顯微鏡和x射線光電子能譜研究了襯底和后處理對形貌、表面化學(xué)和電子性能的影響。確定了系統(tǒng)趨勢，特別是前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化程度及其對電子結(jié)構(gòu)的影響。

文獻介紹：

后過渡金屬氧化物薄膜由于其優(yōu)異的載流子遷移率和光學(xué)透明性，在電子和光學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是，In₂O₃及其與其他過渡后金屬(包括Sn、Zn、Ga和Tl)的組合受到了極大的關(guān)注。這些材料的薄膜已經(jīng)通過各種方法制備，包括濺射、原子層沉積、電沉積、燃燒和基于溶液的方法。金屬氧化物適合溶液加工，因為可以制備一系列相對簡單的前驅(qū)體，利用這些沉積方法的優(yōu)點，包括低成本和大規(guī)模涂層。然而，絕大多數(shù)的溶液方法依賴于溫度通常高于200oC的熱退火，持續(xù)一個小時或更長時間，將金屬前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為所需的半導(dǎo)體薄膜。這一沉積后退火步驟對于啟動與溶解金屬離子結(jié)合的配體的解理和非晶 M-O-M 網(wǎng)絡(luò)的形成/重組是必要的。獲得高質(zhì)量氧化薄膜所需的高溫阻礙了該技術(shù)在聚合物襯底上的實施，從而限制了其在柔性電子器件制造中的潛在應(yīng)用。

人們已經(jīng)研究了光子固化作為傳統(tǒng)熱退火技術(shù)在金屬氧化物薄膜制造中的替代方案。該技術(shù)利用激光或閃光燈，產(chǎn)生高能量的光脈沖，然后被沉積在氧化層下面的基板上的薄金屬化層吸收。這個金屬層將吸收的光子轉(zhuǎn)化為晶格聲子，從而轉(zhuǎn)化為熱能，在襯底頂部引起短暫的熱爆發(fā)，引發(fā)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的金屬氧化物。這些脈沖和整個過程的極短性質(zhì)顯著降低了襯底上的熱負(fù)荷，同時也縮短了整體制造時間。一些出版物已經(jīng)展示了使用這種技術(shù)的有希望的結(jié)果，玻璃和硅襯底上的晶體管性能達到了與熱退火器件相當(dāng)?shù)闹怠?/span>然而，關(guān)于在柔性塑料基板上使用該技術(shù)的研究很少，這促使了該領(lǐng)域的進一步研究。以這種方式制造柔性器件有很強的動力，因為它為替代制造可能性開辟了道路，例如卷對卷制造，以更低的成本和高吞吐量挑戰(zhàn)傳統(tǒng)的基于晶圓的技術(shù)。此外，這些薄而輕的材料的可彎曲性和可折疊性可以擺脫外形因素的限制，這可能為消費電子產(chǎn)品中全新的設(shè)備和應(yīng)用鋪平道路。

用于光子固化的光子誘導(dǎo)轉(zhuǎn)換過程本質(zhì)上是間接的。來自短光爆發(fā)的入射光子被下面的金屬化層吸收，金屬化層隨后溫度升高，誘導(dǎo)上面的前驅(qū)體層發(fā)生轉(zhuǎn)換。金屬內(nèi)部溫度演變的程度取決于幾種與材料相關(guān)的性質(zhì)，如氙閃光脈沖寬光譜范圍內(nèi)的光學(xué)吸收、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、聚變焓或汽化焓?？紤]到所有這些參數(shù)，給定閃光能量的金屬表面上的預(yù)期最高溫度可能因金屬而異。在作者最近使用數(shù)值計算的一項研究中，發(fā)現(xiàn)Pt,Ti或Cr等金屬在氙閃光處理期間比Al或Au產(chǎn)生更高的溫度，因為它們具有更有利的材料特性，使得它們更適合光子固化過程中所需金屬化層的候選材料。當(dāng)使用鉻基層時，使用這些材料中的每一種進行測試都產(chǎn)生了最佳結(jié)果，然后將其作為進一步測試的標(biāo)準(zhǔn)。

在這里，我們描述了由In(NO)₃前驅(qū)體在三種不同的襯底上沉積的高質(zhì)量In₂O₃層，包括硼硅酸鹽玻璃，聚酰亞胺(PI)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，并研究了它們的表面形貌和電子性能。將經(jīng)典熱退火制備的薄膜與經(jīng)過不同次數(shù)、持續(xù)時間為1.6ms 的光學(xué)閃光處理的In₂O₃層進行了比較。所得薄膜的表面使用原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜(XPS)進行表征。這使得探索襯底和后處理步驟對通過在環(huán)境空氣中光子燒結(jié)生長的這種技術(shù)上重要的金屬氧化物半導(dǎo)體的形貌、表面化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)的影響成為可能。這里提出的結(jié)果表明，這種薄膜和合成路線修改引起的性質(zhì)發(fā)生了重大變化，證明了光子固化在柔性器件制造方面的潛力。

文獻中光子燒結(jié)部分：

在仔細(xì)選擇三種襯底并根據(jù)這些初始宏觀觀察優(yōu)化光子固化參數(shù)后，可以在沒有任何開裂或分層的情況下制造In₂O₃薄膜。一旦實現(xiàn)了這一點，薄膜的表面形態(tài)是用AFM 研究。圖1顯示了Cr和In₂O₃沉積在所有襯底上和經(jīng)過不同處理步驟后的AFM圖像。圖2給出了所得到的均方根(RMS)粗糙度以及每個襯底材料上薄膜的高度分布的概述。鉻層的AFM 結(jié)果已表明在氧化薄膜下的襯底質(zhì)量。如圖2所示，該鉻層的粗糙度在兩種聚合物基板上是相當(dāng)?shù)?，而在玻璃上略高。然而，這種差異不會在進一步的工藝步驟中保留，并且在初始沉積和In₂O₃的低溫烘烤后，所有樣品的粗糙度都增加到相似的值。在接下來的退火步驟中，由于形貌和M-O-M網(wǎng)絡(luò)形成的變化，樣品通常表現(xiàn)出表面粗糙度的降低。然而，在熱退火的PEN/PI樣品中沒有顯示出這種趨勢，在退火步驟后發(fā)現(xiàn)粗糙度增加，如圖1和2(a)和(d)所示。這可以歸因于熱處理非常接近 PEN 基板的加工上限，這可能會影響尺寸穩(wěn)定性，從而也會影響形貌。另外，光子固化被證明可以成功地降低所有樣品的表面粗糙度，20次和40次閃光顯示的 RMS 粗糙度值甚至低于熱退火樣品。這種扁平化效應(yīng)也顯示在圖2的高度分布圖中，與烘烤和熱處理的薄膜相比，所有光子固化的In₂O₃的峰值更尖銳，寬度更小，高度分布向更低的值移動。在PEN/PI上發(fā)現(xiàn)熱退火膜的粗糙度明顯高于沉積時的粗糙度。經(jīng)過40次閃光后，所有薄膜的粗糙度都特別低，為0.7nm或以下。這對于器件應(yīng)用特別重要，因為高表面粗糙度值會對器件性能產(chǎn)生不利影響。

圖1：經(jīng)過不同處理步驟后沉積在玻璃、PI和PEN/PI上的Cr層和In2O3薄膜的AFM 圖像(1x1μm2)。所有圖像均包含均方根(RMS)粗糙度值。

圖2：對不同處理步驟后沉積在玻璃、PI和PEN/PI上的Cr層和In2O3薄膜的AFM 測量結(jié)果進行分析，包括(a) 均方根粗糙度和(b)-(d)高度分布。

結(jié)論：

這項工作展示了在三種不同的襯底上沉積In₂O₃薄膜的成功制造，包括兩種柔性的薄聚合物。緩沖層的使用被證明可以成功地減少金屬層上的應(yīng)變，從而允許使用與聚酰亞胺相比耐熱性更低的聚合物。光子固化被用作熱退火的替代方法，具有優(yōu)異的表面粗糙度和前驅(qū)體轉(zhuǎn)化率。通過 XPS 分析，顯示了薄膜的表面化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)之間的直接關(guān)系，這反過來又可以與工藝條件相關(guān)聯(lián)。所提出的工作清楚地顯示了表面形貌和化學(xué)之間的關(guān)系以及對In₂O₃光電器件應(yīng)用至關(guān)重要的光子加工參數(shù)。

引用：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S016943321930371X